锂离子电板在使用或储存经由中由于电板里面一系列复杂的化学和物理机制互相作用，常出现某些失效表象威尼斯人体育，包括容量衰减、内阻增大、倍浪漫能裁减、产气、漏液、短路、变形、热失控、析锂等，严重裁减了锂离子电板的使用性能、一致性、可靠性、安全性。

石墨类负极材料失效主要发生于石墨的名义，产生于石墨名义与电解液发生电化学反应，生成固态电解质界面相(SEI)的经由中。今天给民众共享一篇关于负极黑斑的分析确认。

电板在化成或者分容后发现容量偏低的格外，拆解电板后频繁会发现负极黑点或者黑斑的情况，如下图所示：

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图1 黑斑负极片拆解图

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图2 负极黑斑及黑点拆解图

图2中格外负极可分为三个区域：a.幽微 b正常 c.严重，在正极对应区域莫得发现对应的雀斑。

这种卷绕结构的电板负极大面上产生不均匀黑斑，每个极组黑斑进度不同，且收尾端未对正极处黑斑更为显著，已在极片名义析出，导致负极片厚度增多(图3)。

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图3 黑斑电板负极片拆解像片（收尾）

究竟是什么原因引起的以上这么的表象呢？

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图4 极片显微放大图

图4差别是分析的区域用光学显微镜放大1000倍后的极片景况。玄色中枢区域大多数是突起的玄色颗粒，完满莫得嵌锂，其他角落阐扬不显著。

对极片收尾端黑斑位置及正常极片进行SEM&EDS因素分析。测试效果自大：正常负极片因素为100%C元素，黑斑位置除了50%~96%的C元素(主要开端石墨材料)外，还包含4%~44%的O元素(主要来自电解液)，1%~3%的F/P元素(主要来自电解质盐LiPF6)，个别点位测出2%的Na元素(图5)。

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图5 黑斑区域SEM&EDS因素分析

电镜下发现黑斑负极名义依然不再精深，咱们看到石墨扩张，层间结构被破损[图6(a)(b)]；里层石墨存在很多因石墨颗粒分裂产生的缝隙和因粉间粘结失效产生的格外孔洞[图6(c)(d)]；不雅察极片段面，可发现负极片名义的黑斑颗粒是沿着隔阂的标的向外援长[图6(e)(f)]，石墨的剥离捏续浮滥电解液和活性锂，导致容量散播和轮回性能下落。跟着上层石墨扩张剥离，零碎的负极粉容易与正极片产生搭接，触发电板自放电。

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图6 黑斑区和正常极片SEM像片

对黑斑进行XRD分析

领先当电板在3.77V时对这几部分进行XRD分析效果如下：

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图7 负极片XRD分析图

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图8 XRD分析图

其中图8XRD为图7局部放大。玄色是黑斑区域，黄色代表正常区域，绿色代表角落幽微区域。咱们发现：玄色部分主如果LiC12,正常部分主如果LiC6和LiC12，角落部分主如果LiC12。

那4.3V时是什么情况呢？相对来说负极的玄色部分会少一些威尼斯人体育。图9

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图9 显微分析图

一样的各个部分进行XRD分析如下图所示：

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图10 XRD分析图

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图10的分析效果是玄色部分是LiC6和LiC12的搀杂，以LiC12为主比例为3.6。

以上这些表象标明黑斑处的石墨可能是部分结构被破损。

对黑斑的内层和外层作念分析

以下为制样品才略：图11

①样品是4.3V间隔的负极片，在透明袋子里慢氧化半个月

②刮下黑点名义黑而粗疏的一层，并将粉末洗净，作SEM

③刮下黑点底下一层，并将粉末洗净，作SEM

④同期取黑点把握正常粉末作SEM

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图11 黑斑取样深远图

分析效果如下：

①对黑斑名义浮粉的分析

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图12 黑斑处名义浮粉分析

图12是对黑斑处名义浮粉的分析，不错看出出现严重的分层，层状结构披露，层间距增大和踏陷，黑点上层的颗粒被严重破损。

破损机理

PC类电解液对高石墨化的负极,领先,添加剂及PC溶剂的归附反应以形成SEI,接着进行的是溶剂化的锂离子镶嵌反应。

由于PC对高石墨化的负极不可形成矫健的SEI.镶嵌反应在石墨层间产生的应力大于石墨层间的诱导力,形成石墨的剥离,开裂表象,使PC络续反应,同期颗粒破损。

②对里层粉末的分析：

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图13 里层粉末分析

发现莫得上层阐扬的严重，大部分颗粒描述王人是OK的，仅仅部分有劣势。

③对零碎在隔阂上的玄色颗粒分析

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图14 零碎在隔阂上的玄色颗粒分析

④对正常的区域玄色颗粒分析

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图15 正常的区域玄色颗粒分析

⑤负极石墨的来料施行分析

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图16 负极石墨的来料施行分析

发现对应批次材料名义有多少劣势，而正常的颗粒描述应该是光滑精深的。

小结

从以上分析经由不错得出如下论断：

1）黑斑是由于负极与电解液的兼容性问题，添加剂PC对负极的破损。

2）负极被破损的原因可能是由于石墨交流烧结，过度石墨化引起的描述劣势。

是以基于以上的效果，电板厂对供应商来料的分析和检测显得尤为进击。

负极碳材料结构复杂，种类广宽，而它们的导电行为因电解液体系的不同而不同。电解液在负极界面发生的化学或电化学反应，对电板的容量特点及充放电特点有着进击的影响，因此负极名义的失效分析应从碳负极材料结构特点、电解液体系的构成、负极和电解液界面反应的匹配进度入部下手，不仅对电解液和电极材料的选用，况且对界面反应的收尾和对晋升电板的性能王人具有进击的指引作用。

3.1 负极材料结构特点

当作锂离子电板负极的碳材料种类广宽，且跟着原料、制作工艺的不同而具有不同的结构特征，因此，不同种类的碳材料当作锂离子电板负极时，其性能互异很大。

从表面上说，碳负极材料的层状结构越好越有意于锂离子的插入和脱出，平日咱们使用石墨化度来反应碳材料结构完善进度，推敲标明具有较高的石墨化度，同期又存在SP3杂化态碳原子的碳材料不错生成优异的SEI膜和较大的贮锂空间。

不同温度的热处治，不错更正碳材料的微不雅结构及石墨化度，跟着热处治温度的升高，d002逐步变小，Lc逐步增大，插锂结构逐步增多，石墨化度也逐步增大。

诳骗XRD分析负极片黑斑区域，d002和石墨化度天然保捏不变但Lc和n大幅减小，施展此区域石墨嵌锂少或者未嵌锂，考证了黑斑区域石墨颗粒层间剥离严重，与SEM和EDX效果一致(表1)。

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表21不同位置XRD数据分析对比

3.2 电解液体系构成

石墨材料之是以能已矣在锂离子电板中的应用全靠电解液在石墨名义理解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面(SEI)膜。其化学因素和性质取决于负极材料和电解液的构成和性质，对电板的性能和容量有进击影响，这层保护膜将归附矫健性远低于嵌锂电位的电解液与石墨电极隐敝，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生归附理解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。

国家税务总局介绍，上半年，全国税务部门累计搜集原材料短缺企业信息4262户，匹配供应商15626户，帮助3670户企业有效实现购销，金额105.02亿元。其中，帮助制造业企业有效实现购销3041户，金额84.48亿元。

具体看，多头前20席位中，减持多单的席位有13家。其中，减持数量超过10000手的有1家，为国泰君安期货席位，大幅减少11717手。减持数量介于1000手至10000手的有7家，分别为中信期货席位、华泰期货席位、浙商期货席位、长江期货席位、银河期货席位、宏源期货席位和中泰期货席位，分别减少1905手、3407手、2182手、3066手、1381手、2375手和2440手。其余5家席位减持数量不足1000手。

当今，电动汽车锂离子电板电解液中常用的有机溶剂有EC、PC、DMC、DEC、EMC等。有些电解液理解产品不错形成矫健的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下捏续发生归附理解，最终导致石墨层结构崩塌。这种界面行为的互异最典型的应该是锂离子电板发展史上无人不晓的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的互异”。

PC具有较高的介电常数和较低的熔点，因此包括PC在内的电解质在低温下具有更好的性能。可是，PC在嵌锂电位以～0.7V发生捏续的归附理解，集合第一性旨趣计较[Li-PC]+镶嵌石墨后的LUMO值偏低，低于石墨的费米能级。当配离子的LUMO值低于宿主的费米能级时，溶剂分子和宿主之间电子能量升沉就更容易发生，也等于说PC溶剂分子镶嵌石墨后并不可矫健存在而是会在石墨宿主内发生化学反应，无法形成精深的SEI膜，化学理解同期生成CO、CO2、H2等气相副产品，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂，最终使得石墨结构崩塌，无法正常嵌脱锂，使得轮回性能变差。

而EC，在室温下处于固相，不可单独用于传统锂离子电板，其分子结构仅比PC少一个甲基，也具有较高的介电常数和较好的导电性，却在略高于0.7V电位下发陌生解形成一层矫健的SEI膜，从而遏止电解液在更低电位的理解，使得锂离子可在石墨材料中正常地镶嵌和脱出，晋升电板寿命。

此外，有推敲标明锂盐阴离子PF6－是导致PC与EC界面行为互异的最压根原因。当石墨电极电压下落时(发生嵌锂反应，即电板充电经由)，由于溶剂化的锂离子溶剂化层体积雄壮于石墨层层间距，因此在镶嵌石墨负极名义夙昔需要发生去溶剂化经由。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子，形成含PF6－的溶剂化层，PF6－参与随后的归附理解，形成富含LiF的矫健SEI膜。而PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF6－的概率相称，因此参与归附理解的PF6－含量减少，导致形成的理解产品LiF含量低。推敲标明，LiF含量低是导致PC基电解液理解产品无法形成精深矫健SEI膜的压根原因。电解液与活性锂浮滥于成膜和溶剂共镶嵌，石墨颗粒骨子镶嵌层间的活性锂少，其宏不雅描述则阐扬为玄色雀斑。

Li+溶剂化结构的性质和所得的去溶剂化经由是石墨中可变矫健性的压根原因，通过推敲PF6－阴离子中P-F的拉曼振动解释了当使用单一碳酸酯溶剂(举例DEC、EMC、EC、VC、FEC、VEC、PC)时，很难以精深的均匀性已矣锂电镀；相背，在基于DMC的单一电解液中镀锂是可能的。这意味着某些类型的Li+-DMC 互相作用有意于镀锂。

基于以上表面，咱们在黑斑电板使用的电解液A的基础上转化了配方，去除PC含量并增多DMC，不雅察电板化成后极片景况，发现使用电解液B的电板无黑斑产生(表2)。

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表2 电解液A及电解液B因素

3.3 Na含量对负极产生黑斑的影响

从EDX因素测试中不错看出黑渣的主要因素为C，除此除外还含有2%的Na元素。在信赖无外来因素引入的前提下，从原材料上对Na源跟踪，其中正极中Na含量为74×10-6，负极中Na含量为20×10-6，CMC中Na含量为 1120×10-6，粘结剂中Na含量为5×10-6，导电剂中Na含量为＜5×10-6。

CMC称为弱酸性阳离子交换树脂，当存在一丝水分或弱酸条款下，在小电流尤其是带电库存景况下，CMC(羧甲基纤维素钠)不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na离子。证据表面计较，CMC中Na元素表面含量与ICP测试负极粉中Na元素含量相称，因此揣摸，Na元素开端于CMC的可能性较大，且电板里面水分收尾不及是负极片产生黑渣的要因(表3)。

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表3 黑斑处负极粉 ICP测试数据

在小电流充放电经由中，离子在电极中的移动速率大于离子镶嵌电极的反应速率，因此离子镶嵌石墨的经由由镶嵌电极反应收尾，而离子镶嵌电极反应速率和电极名义的金属离子浓度成正比。因为Li+半径较小，电荷密度终点大，具有很强的极化溶剂分子的才调，即与溶剂分子的集合能大，Li+同溶剂分子多元环上的氧原子通过离子偶极矩静电作用劲相集合，除形成第一层溶剂层外，可能还与更多的溶剂分子形成第二层溶剂层，这就导致Li+的溶剂化半径雄壮于Na+，而离子浓度低于Na+；是以电解液中Li+的镶嵌速率要小于Na+，从而导致电极名义 Na+浓度较高，大致更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面扩张，生成黑斑。

此外由于CMC发生电离，PC溶剂中引入钠盐，形成[NaPC]+配合物，其LUMO轨说念能量远低于纯PC分子的LUMO轨说念能量。这标明 [NaPC]+配合物联系于PC分子更容易被归附。PC分子的HOMO轨说念与Na+之间的LUMO轨说念杂化引起[NaPC]+ 配合物的LUMO轨说念能量裁减，以至PC溶剂发陌生解、产气，最终引起负极石墨剥落和结构崩塌。

3.4 水分对负极产生黑斑的影响

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有机电解液中含有的水会和其中的有机溶剂发生反应生成相应的醇，以PC为例：

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其次含有水的有机电解液在电板初度充放电经由中，会在C负极上发生如下反应：

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上述反应一方面会浮滥掉电板中有限的Li+，从而使电板的不可逆容量增大；另一方面反应产品Li2O和LiOH对电极电化学性能的改善不利，同期反应中气体的广阔产生也会导致电板内压增大，最终可引起负极石墨剥落及结构崩塌。

而有机电解液中水的存在还会引起LiPF6水解产生HF及POF3，HF一方面可对LiPF6的水解起到一定的催化作用，进一步浮滥电板中有限的Li+，加快电解液的变质；同期又可催化有机溶剂的团聚，从而导致有机电解液黏度增多，电导率裁减。

此外上文中咱们依然指出当存在一丝水分或弱酸条款下，CMC不错进行阳离子交换反应，发生电离形成Na+，Na+不错比Li+更快地镶嵌并在电极名义形成石墨层间化合物，导致了石墨负极颗粒里面扩张。

锂离子电板的性能受到能源学特点影响比拟大，在存储经由中负极永劫期地处于较低的电势，会引起电解液在石墨负极名义捏续理解浮滥活性Li，是锂离子电板在存储经由中可逆容量亏欠的主要因素。而电板的SOC和环境温度等因素王人会影响电解液在负极名义的理解速率，从而对电板在存储经由中可逆容量的衰放慢度产生显赫影响。

低温环境下(0℃及以下)存储或者低温充放电，负极的电化学极化阐扬得愈加显著，石墨负极的能源学特点变差，极片较脆，弹性欠佳，加之极片在低温下充放电经由中，活性材料的脱嵌锂空间或有一定形变，会影响极片导电网罗的矫健性，不利于Li+的传导，导致副反应加重，黑斑表象恶化。

负极片石墨化进度低或石墨层间距小影响石墨未嵌锂或少嵌锂；电解液PC因素与活性锂浮滥于成膜和溶剂发生共嵌反应，影响了活性锂在石墨颗粒层间镶嵌；电板里面水分残留使CMC解离形成Na+配合物，导致石墨插层反应加重；同期水分残留导致电解液产气理解，以至负极片石墨剥离；这些条款的综配合用是负极片形成黑渣的主要原因威尼斯人体育，同期低温情储或低温(0℃及以下)充放电，会导致脱嵌锂清贫而副反应加重，黑斑表象恶化。